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結晶器顆粒過程和粒度分布問題
2012年02月27日 作者：圣亞 次
第一章：結晶器粒子過程
1.1粒子過程與粒子粒度分布
相對于必將充滿整個容器的氣體與液體來講，固體的性質往往通過形狀與尺寸來進行表征。我們常見的結晶、粉碎、氣溶膠和乳化過程的最終產(chǎn)品都是以粒子形式存在的。在固體材料的生產(chǎn)中，通常是以尺寸與具有代表性的形狀來表征粒子的。而對于液滴的生產(chǎn)，產(chǎn)品的形狀通常是球形的，而粒子通常是以其粒徑（或體積）來表征的。正因為沒有哪兩個粒子具有完全相同的尺寸，材料只能通過尺寸分布或粒度分布（ＰＣＤ）來進行表征。我們可以拿結晶過程或是沉降過程中的晶體的粒度分布或是晶體或礦石粉碎過程中產(chǎn)生的晶體或原材料粉末來做例子。經(jīng)由研磨粉碎或是結晶過程而得到的粒子的形狀非常的規(guī)整以至于通常我們只需用某一個一維的分布函數(shù)就能準確的表征粒子的形狀。但變量的分布函數(shù)對于描述液滴的大小分布也是足夠的，除非我們需要第二個獨立的變量來描述液滴的化學組成或年齡分布。如果另外有些性質，比如說化學組成，與粒子也存在關系的話，則此時就會產(chǎn)生多變量分布。
1.2與ＰＣＤ和ＣＳＤ相關的一些性質
結晶總起來說應該是一個與晶體的表面及傳質相關的操作過程，而表面（也可以說是活性位）卻隨ＣＳＤ的不同而發(fā)生較大的的變化。ＣＳＤ與組成自身的同一因素復雜的相互作用在圖１.2-１中得到體現(xiàn)。此圖表明，每一個結晶動力學因素是如何相互關聯(lián)的，例如成核速率、生長速率和粒子保留時間（在粒數(shù)平衡中將會提到）。一些主要的反饋與相互作用在1.2-1中都有體現(xiàn)，隨研究工作的進行，我們將會得到更多這方面的信息。要特別注意過飽和推動力的大小與晶體表面之間的強烈的相互作用關系。這種結晶器與CSD之間的相互作用會對穩(wěn)態(tài)連續(xù)結晶器的操作產(chǎn)生深遠的影響，當然對于瞬時與分批操作的結晶器也是一樣。以下尤其是第8章我們會數(shù)次提及此結晶過程的信息流。
1.3 結晶器與CSD之間的相互作用
具體的有關結晶器與CSD之間的相互作用的例子不勝枚舉。一下我們以20-1實驗室規(guī)模的氯化鉀結晶器的操作為例。
在模型１的操作中，剛開始在干凈的容器中注滿熱的接近飽和的溶液（約１５０℃）。開啟容器中的冷卻水，２０分鐘后，整個結晶器的溫度降至穩(wěn)定操作時的溫度―１００℃，并且最初的ＣＳＤ形成。在恒溫與恒定的進出口速率的情況下，操作繼續(xù)進行。由于容器內部結垢嚴重特別是浸于被攪動的晶漿中的冷卻旋管，在運行數(shù)小時候，必須停止操作，此時并沒有達到穩(wěn)定的ＣＳＤ。做出關機的重要原因在于此時容器的控溫已經(jīng)不能實現(xiàn)了。另外，如果對熱鹽水實施快速冷卻的話，則可以達到較長的運行時間，并且只有容器壁存在少許的結垢。這些結構最終不會導致過早的關機。
在模型２的操作中，在結晶器中加滿母液與晶漿的混合物，這些晶漿大致接近于我們所希望的最終達到穩(wěn)態(tài)時的晶漿的情況。（這些晶漿往往是從以上的操作中得到的）在加入晶漿、熱濃進料、調整好最初的溫度、對產(chǎn)品的排除實施控制后，整個操作開始進行。在模型２運行過程中，發(fā)現(xiàn)整個結晶器在運行４８小時后，并沒有出現(xiàn)冷卻旋管的過度結垢現(xiàn)象，并且此時可以獲得穩(wěn)定的ＣＳＤ。
氯化鉀體系具有極強的結垢趨勢，因此難以小規(guī)模操作，以上情況正代表了ＣＳＤ（往往又具有活性的晶體的表面給出）記過飽和推動力之間的相互作用而導致的在運行過程當中能夠遇到的各種操作困難。
對圖１.２-１所示的相互作用關系更精致也許實施更工業(yè)化的解釋是再生產(chǎn)較大晶體的過程當中再采用細晶消除技術與采用能夠引起較大過飽和度的頻繁的清洗循環(huán)之間做出權衡。大晶體單位重量具有較小的表面積，因此上，要想在極小的晶體總表面積上具有同樣的生產(chǎn)速率，則晶體的生長速度（過飽和度）必須增加。在思考如何生長較大晶體時必須同時考慮結垢速度增大的可能性與由于結晶器的清洗而占用的時間。
圖１。２－１所示的ＣＳＤ的作用能夠被衡量為或是被敘述為在高產(chǎn)結晶體系中隊晶體生長速度的一個限制。在這種體系中，大多數(shù)都是無機物體系，針對與已經(jīng)從溶液中沉降出的晶漿密度來講，母液中的過飽和度的操作水平是較小的。（均是以統(tǒng)一標準進行衡量，比如，單位體積液體的重量）針對這樣的體系，對平均生長速度的約束變?yōu)椋ㄟ@在第４章中將有所體現(xiàn)來自溶質的質量平衡）： (1.3-1)
總的來說，方程１.３－１表明，平均生長速度正比與進出口溶液的濃度差，反比于生長時間和發(fā)生生長沉降的面積。方程１.３-１（對于某些高產(chǎn)體系）簡明扼要的敘述了圖１.２-１所暗示與表明的信息。
結晶過程的放大，從實驗室規(guī)模到中試再到工廠規(guī)模，這也是個棘手的問題，同樣與ＣＳＤ息息相關?？偟膩碚f，如果混合晶漿中某元的強度性質并不隨規(guī)模而變的話，則ＣＳＤ也將保持不變亦或最起碼能夠從與粒度相關的的粒子的停留時間分布推測出。然而，過飽和度的產(chǎn)生、流型、混合度和影響二次成核的因素等均隨生產(chǎn)規(guī)模的變化而變化。例如，過飽和度是以二維的方式產(chǎn)生的，往往通過沸騰表面的蒸發(fā)作用于冷卻器表面的冷卻作用而實現(xiàn)，二結晶器的體積確實以三維的方式而變化的。因此隨結晶器尺寸的增加，假定具有恒定的晶漿循環(huán)速度的話，在過飽和區(qū)內所產(chǎn)生的流體元必須循環(huán)很長時間才能到達結晶器的邊緣。所以，次晶漿元的恒定性質將發(fā)生改變，ＣＳＤ隨規(guī)模的擴大也將發(fā)生變化。ＣＳＤ隨規(guī)模的擴大所發(fā)生的變化，涉及到對在每一操作水平下形成的某一固定的ＣＳＤ的各種影響因素的理解，接著就是如何去預測這些影響因素的數(shù)值的大小以及在理想的操作規(guī)模下ＣＳＤ的結果會是怎樣。
操作的穩(wěn)定性與ＣＳＤ直接相關。瞬時的ＣＳＤ具有較長的滯后時間。典型的擾動包括不排料、在清洗過程中溫度的漂移、臨時停止進料、對晶漿實施再循環(huán)或是將晶漿移走等。從水力學角度上將，一個具有較大保留時間的結晶器，對這些過程干擾來講應該是穩(wěn)定的；然而，ＣＳＤ將會受這些因素的嚴重影響。在ＣＳＤ漫長的恢復時間中（水利上或是溫度上將會耗費更多時間）將會有更多更大的可能導致操作更深的改變以再次影響ＣＳＤ。因為成核速度的改變，結晶器濃度或是溫度的改變將會對ＣＳＤ產(chǎn)生明顯的影響。
晶體的粒度分布正如同粒子的粒度分布一樣，在材料的應用上是一個重要的因素，同時對操作過程的相互作用也影響頗深?？偟膩碚f，具有規(guī)整粒徑的粒子更易于操作、過濾、脫水，因此上也就非常的理想。原糖工業(yè)對產(chǎn)品較窄ＣＳＤ的重視就是一個典型的例子。如果具有較大的粒徑（約８００微米）且具有較窄的ＣＳＤ，則提純步驟就變得容易的多了。理想的ＣＳＤ反映在產(chǎn)品的價值上。
另一方面，較窄的ＣＳＤ能夠使瞬時干擾惡化并最終導致結晶器的不穩(wěn)操作。結晶器的穩(wěn)定性將會在第８章中詳盡闡述。
粒狀材料的外觀也受到其粒度分布的影響。通常食鹽與蔗糖作為兩種深受家庭主婦青睞的商品主要是因為他們規(guī)整的外觀及粒徑與粒度分布。窄的ＰＳＤ及具有較小變異系數(shù)Ｃ.Ｖ.（粒徑的變化除以平均粒徑）比具有較大變異系數(shù)Ｃ.Ｖ. ＰＳＤ更能令人感到和諧。如圖1.3-1所示，（a）、（b）均接近于平均粒徑，但具有不同變異系數(shù)Ｃ.Ｖ. （a）0.25、（b）0.60。視覺上外觀的規(guī)整是絕對尺寸的函數(shù)，并且也是分布寬度的函數(shù)，含有一些少數(shù)的較大的粒子就會給人一種非常不和諧的感覺。如果從美學角度上來講，令人賞心悅目的外觀是一個重要的商品因素的話，則從產(chǎn)品中剔出掉較大的粒子的做法就可以理解了。
1．4粒子的形狀與外觀
粒子的形狀（相對于更具體術語晶貌與晶習）是一個專門用來描述固體粒子形狀與外觀的術語。例如，晶體具有團簇與瓣狀的外觀（粒子形態(tài)）主要是由于孿晶的復合生長表面成核與多晶的生長。這種多晶的生長相對于單晶而言，在單晶生長過程中，分子晶格結構在整個晶體中是連續(xù)與重復的，且延伸到清晰完美的晶面。
以上所提到的兩種不同外觀的晶體由于結合松散，則相對于單晶來講稱為多晶體。過高的過飽和度往往生成具有瓣狀粒子形態(tài)的多晶。圖1.4-1（a）和1.4-1（b）給出了不同條件下，具有不同形態(tài)的硫酸鈣晶體的情況。
典型的粉碎操作能夠使粒子具有粗糙的形態(tài)。主晶軸礦物鍵的強度和在整個母巖覆蓋之內離散礦物相的分散情況與輪碾機特殊的斷裂機理一起共同決定了其粒子的形態(tài)。圖1.4-2給出了典型的鉛鋅礦石的形態(tài)。需注意的是，新的表面主要是沿著粒子的解離面而形成的。如果沿著不同礦物晶軸存在較大的分子鍵能的差別的話，在研磨過程中也能夠形成針狀或是血小板狀的粒子。
在從碾輪機或結晶器中生產(chǎn)出來之后，那些基本或結晶粒子通過絮集或凝聚也能夠形成團簇狀的粒子。往往單從照片上困難的也是不可能的分辨出簇狀粒子是由于多晶的生成或是由于絮集或凝聚而形成的。兩種機理都能形成毫無差別的簇狀粒子，至少從照片上不能分辨出來。
晶貌和晶習是兩個嚴格的術語，分別用來形容由于具體晶面所顯示的單晶的外觀以及由于晶面的相對長度與寬度而形成的晶體的形狀。不同的晶面所顯示的不同的密勒指數(shù)給出晶貌。有些術語象針狀，盤狀，柱狀（棒狀）等，則用來定性描述晶習。只有某些形態(tài)（晶面所顯示出來的）對任意給定的體系來說是通用的。
Touchec and Hartman（1973）對晶貌與晶習給出了完美的解釋。圖1.4-3（a）與1.4-3（b）分別給出了描述具有相同晶貌不同晶習的與具有相同晶習不同晶貌的晶體之間的關系。圖1.4-4描述了具有相同晶貌不同粒子形態(tài)的單晶與多晶的情況。
1. 5 粒子與粒徑
本書中作提到的粒子與粒徑遵循Irani and Callis所給出的定義，即一個粒子可以被認為是能夠很好的描述材料的組分狀態(tài)，具有產(chǎn)生粒子的過程和力的形狀特征的物元。有了這個關于粒子的定義，則粒徑就可以認為是在粒子的典型形狀之內的，能夠很好的表征材料的組分狀態(tài)的某一線形尺寸。粒子的特征尺寸可以被人為是一條通過粒子重心且貫穿于兩個對立面的線段 。圖1.5-1給出了一個具有三條通過重心的特征尺寸的不規(guī)則粒子。而對于高度不規(guī)則的粒子來講，這種特征尺寸有可能是無窮多的，它們能夠用一維頻率分布來進行描述，圖1.5-1也作出了描述。慶幸的是再從一個含有大量粒子樣品得到的粒度分布中，這種具體的特征尺寸的變化往往采用平均的方法。圖1.5-1所示的在粒度分析中所測得的真實尺寸位于最小于最大特征尺寸之間，并且與測量方法有關。更全面的關于粒度測量的定義與技術的討論超出了本書的討論范圍。然而，離開了具體的測量技術，沒有一種有關粒度的定義是完全的。與粒子形狀因素相關的推算解釋了這一點。體積形狀參數(shù)Kv是一個將粒子體積與粒徑的立方聯(lián)系起來的無量綱常數(shù)。 (1.5-1)
假定具有 L**W*W 維度的拉長的平行六面體具有的縱橫比為5，即L*/W＝5。這種粒子在測量時，應該使L 方向沿著載片的方向，這樣更有利于測量，并且往往 L 作為粒子的特征尺寸。針對這些粒子，Kv可以被計算為Kv＝1/25，如果粒子經(jīng)過篩分，一個完全不同的粒徑將會得到。篩子用L=[Lmin,Lmax]1/2將粒子進行分級，也就是說，L是粒子最大和最小粒徑的幾何平均值，則通過篩分以后，能夠得到如下粒徑(1.5-2)
正因為如此，體積形狀參數(shù)變?yōu)椋菏聦嵣?，對不?guī)則但幾何形狀相似的粒子進行篩分，能夠給出在0.5-0.7之間變化的體積形狀參數(shù)。這些形狀參數(shù)對于某種給定的粒子來講通常是一常數(shù)，即使對于那些具有較大粒度分布的粒子也是一樣。真正的篩分決定形狀參數(shù)通過對于某一狹窄篩分粒徑段的少量晶體進行稱重與數(shù)數(shù)即可。如果L是篩孔的平均值，N是計算的粒子的數(shù)目，W是粒子總重量，則體積形狀參數(shù)就可簡單的計算為：(1.5-3)其中 ρ是粒子密度。
第三種常見的用來測量粒子粒徑的方法是通過電子區(qū)域感應儀器來實現(xiàn)的。例如，Coulter計數(shù)儀或PDI Elzone計數(shù)儀。這些儀器都是測量位于可導電流體中的兩電極之間的電流來獲得信息的。位于一個石英指針內外的電極通過直徑在數(shù)十到數(shù)百的小孔相連。這一小孔給內外兩電極提供唯一的電流通道。當粒子流過這個小孔時（通過將石英管造成真空），它們會對電流造成相當?shù)母蓴_，則會產(chǎn)生與粒子體積成比例的一系列電脈沖。這些脈沖會被記錄下來，并進行適當?shù)奶幚?，制成電脈沖高度分析回路，則產(chǎn)生PSD。
區(qū)域感應儀器有一個恒定可預測的體積形狀參數(shù)Kv＝π/6，即球形的形狀參數(shù)。這是因為，是以具有較狹窄的球形粒子進行的校準。通過這種區(qū)域感應儀器所測得的尺寸是和通過小孔的不規(guī)則粒子具有相同體積的球形粒子的直徑。在不考慮篩分儀器時，采用當量直徑可能是以上這種方法的優(yōu)點。然而，不幸的是，這并不是一個通用的方法。
1.6 PSD（粒子粒度分布）
有許多分析式可以用來表述CSD。原則上，所有這些式子都是相等的，并且通過適當?shù)暮愕茸冃文軌驅崿F(xiàn)相互的轉化。在這一部分中將提出幾個在文獻中經(jīng)常見到的體系，用圖標與曲線來表明不同體系之間典型CSD數(shù)據(jù)之間的相互轉化。CSD數(shù)據(jù)可以用關于某一被測性質（數(shù)目，質量，面積等）累積量（或累積分布）與分布內每個成員都能測得的某一粒子的特性的具體的水平相比來進行表示。（考慮到我們的情況，很可能采用粒子粒徑）在此，我們馬上就能想到的是累積質量分布與粒度分布的比。
同樣，分布也可以用密度分布來表示，也就是說，用累積分布的近似導數(shù)來表示。與密度函數(shù)相似的還有直方圖，直方圖僅僅畫出隨被測性質的增加（比如粒徑），被測性質的變化量（比如質量）。通常情況下，直方圖與密度函數(shù)均在被測性質增加的中點附近取值。如果我們假定Δmi是相應的被測性質Li的每個增加的被測性質的相應的改變，則累積量，密度和直方圖可分別表示如下：
累積性質： (1.6-1)
密度： (1.6-2)
直方圖： (1.6-3)
在文獻中經(jīng)常出現(xiàn)的四個密度分布函數(shù)為：粒子數(shù)量或質量密度比上粒徑（線性）或粒子體積。則通過定義密度函數(shù)，粒子數(shù)目或質量可如下所述。其中，小寫字母表示密度函數(shù)，大寫字母表示分布性質：
dN(L)=n(L)dL (1.6-4)
表示粒徑從L到L+dL時，出現(xiàn)的粒子數(shù)目。
dM(L)=m(L)dL (1.6-5)
表示粒徑從L到L+dL時，出現(xiàn)的粒子質量。
dN(v)=n(v)dv (1.6-6)
表示粒子體積從v到v+dv時，出現(xiàn)的粒子數(shù)目。
dM(v)=m(v)dv (1.6-5)
表示粒子體積從v到v+dv時，出現(xiàn)的粒子質量。
由于粒子粒徑的測量通常涉及到大體積樣品的隨機取樣問題（例如，從結晶器晶漿中取樣），則累積或密度分布往往表示成單位樣品體積或單位過濾樣品體積。
粒數(shù)密度比上方程（1.6-4）所示的粒徑函數(shù)，是通常用來模擬CSD的方法。用粒數(shù)而不是質量作為分布變量是因為成核對整個結晶過程的重要性。用線性粒徑而不是粒子體積作為自變量，主要是因為，粒度的變化速率，G=dL/dt，通常被認為僅僅與過飽和度有關而與粒度無關（這一發(fā)現(xiàn)被描述為McCabe的ΔL晶體生長定律）。
粒數(shù)比上方程（1.6-6）所示的粒子體積函數(shù)通常被用來模擬氣溶膠或當斷裂與聚集比晶體生長在衡量CSD中更重要時的CSD。采用體積V而不是粒徑L是因為體積（或質量）被認為在斷裂或凝聚中是保持不變的，而線性粒徑則不能做到。例如，如果某一粒子分裂成兩片，則總的質量不會改變，而新的粒徑卻與原來不再一樣了。
質量比上方程（1.6-7）所表示的粒子體積函數(shù)被用來模擬研磨的情況。因為一是質量在粉碎過程中保持不變，也因為在小粒徑情況下，PSD不受與粒數(shù)相關的性質的影響（比如成核）。
需強調指出的是，任何以上的密度表示式都可以用來模擬任意的粒子過程。例如，凝聚或分散問題當采用以上的密度函數(shù)時，都能過轉化為在整個過程中保持不變的質量問題。
正在尋找對于所研究的體系來講，能夠推導演化出最方便變量的方法。
例1.6-1晶體粒數(shù)密度的計算。
從來自晶漿中的晶體中取樣。晶體經(jīng)過快速過濾，干燥和稱重。得出晶漿密度0.1g/cm3濾液。對晶體進行篩分，發(fā)現(xiàn)在100-120微米之間的晶體占總量的0.1。晶體密度2.0 g/cm3，并且初步估計體積形狀參數(shù)Kv＝0.6。計算110微米的粒數(shù)密度。表示成number/cm3μm和 SI單位制。
Ⅰ 采用方程（1.6-4）所示的粒數(shù)密度的定義
Ⅱ 采用方程（1.5-3）提供的形狀參數(shù)與質量計算出粒度范圍內的晶體數(shù)目
Ⅲ 則粒數(shù)密度為
其中： 是在給定粒徑范圍內的平均粒徑。
Ⅳ 帶入數(shù)據(jù)得n=313
圖（1.6-1）描繪出了分別用數(shù)量與質量累積和密度函數(shù)比上粒徑所表示的CSD的特征曲線。它們之間的相互轉換在圖中亦有所體現(xiàn)。
已經(jīng)表明，粒子分布情況可以由幾個分析表達式之一給出。從這一點出發(fā)，對粒子過程的模擬可以采用兩種方式，即描述性的和預測性的。也就是說，CSD能夠采用合適的，但是是經(jīng)驗性的，具有一個和多個恰當?shù)膮?shù)的分布函數(shù)來進行描述，或是通過溶液中不同的代表某一粒度范圍內的粒子的平衡方程來預測。在這種情況下，分布函數(shù)被放入具有不同方程的溶液中并且與某些物理意義比如生長和成核速率相關。
本書主要強調后者的作用。然而，第2章中建立了幾種常見的兩參數(shù)經(jīng)驗分布函數(shù)。這些經(jīng)驗分布函數(shù)在將CSD數(shù)據(jù)轉化為僅有兩個分布參數(shù)的數(shù)值時很有用。商業(yè)上的材料的購買與銷售可以以此數(shù)據(jù)為準。
1. 7粒子術語表
大家都已認識到，許多用來表達粒子系統(tǒng)的術語很不嚴格。例如，凝聚與絮集在一些工程文獻中經(jīng)常被換用，根本沒有考慮到最初的定義。我們列出了幾個在本書中常用的術語的定義，其中有許多是早已被公認的定義和方法。
凝聚：兩個或更多粒子通過強的粒子內力結合在一起，比如晶鍵。凝聚體除非受到比使粒子斷裂更大的應力的作用，否則是不會發(fā)生斷裂情況的。
絮凝：兩個或更多粒子通過弱的結合力結合在一起，比如范德華力。絮凝體極易被流體剪應力及溶劑拆開（分散開）。也叫絮凝物。
團簇：是一種粒子的形態(tài)，具有多晶或絮凝體的外觀。能夠通過幾個粒子的絮凝，表面成核，或是與新形成的表面生長成廣義上的孿晶而形成的。通常在工業(yè)生產(chǎn)中用來形容不是單晶的情況。
晶習:以不同的主要的晶軸的相關長度而給出的晶體的總的形狀。柱狀，盤狀等詞語常用來形容晶習。
晶貌：往往通過晶面的密勒指數(shù)來描述的晶體的外觀?？梢越o出和顯示出晶體的特征形狀。
多晶：高度孿聚的晶體，或是具有強烈的表面成核現(xiàn)象發(fā)生，在晶面上任意生長，且具有團簇外觀的晶體。不是單晶，通常具有瓣狀外觀。
粒子：能夠保持原有物質性質及形狀特征的最小細單元。
粒子形態(tài)：粒子的整個外觀形狀，不論是否晶體都無關緊要。
單晶：單域晶體，具有完美的晶面。通常具有固定的晶習。
孿晶：通過晶體的對稱線而生長出來的兩個單晶的結合體。單晶的結合體，以可再生的穿過晶體的對稱線相連的角度面對面的生長。
以上所列術語并不全面，但在本書中會經(jīng)常用到。這些僅僅是工作性的定義，并不用來描述任何形成這些粒子的機理。
1.8 結論
在本章中，我們嘗試通過解釋粒徑在應用或是生產(chǎn)粒子材料中的重要性來推動PSD或CSD的研究與預測。特別是，我們描述了一些重要的不可替代的CSD與結晶過程的相互作用關系。并定義與解釋了一些與粒徑，外觀，形狀，相關的術語。
用密度與累積分布函數(shù)對數(shù)據(jù)進行了解釋，下面還將給出詳細的解釋。并且討論了在形成粒子過程理論中描述性與預測性的相互比較關系，在本書中主要以后者為主。
